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中国纳米碳酸钙工业生产现状及应用 |
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纳米级超细碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好、是优良的白色补强材料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。
近年来，随着CaCO3的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，极大地提高了它的应用价值。对不同形态的超细CaCO3制备技术的研究，以成为许多先进国家竞相开发的热点[1]。
诺贝尔奖获得者罗雷尔曾说过：19世纪年重视微米的国家如今都成为发达国家，现在重视纳米技术的国家很可能成为21世纪的先进国家[2]。
纳米碳酸钙是指其粒度在0.01μm ～0.1μm之间的产品。从晶形上分为：仿锤形、立方形、针形、球形等。其与普通轻质和普通重质碳酸钙相比具有以下特点[3]：
粒子细。平均粒径为40nm，是普通轻质碳酸钙粒径的数十分之一；
比表面积大。比普通轻质碳酸钙大近8倍；
粒子晶形为立方体状，部分连接成链状，具有类结构性，与仿锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同；
表面经过活化处理，活化率较高，具有不同的功能和作用；
白度较高，适宜作浅色制品，pH值呈弱碱性。
我国CaCO3资源丰富，分布广泛，优质矿床遍及全国各地。而CaCO3作为一种优质填料和白色颜料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等许多行业。这使得碳酸钙在精细化工中的用量逐年上升。因此，纳米碳酸钙从一出现就表现出产品的广泛适用性和旺盛的市场需求。
1 中国碳酸钙工业生产现状
中国碳酸钙生产能力近1500kt，年实际产量约1000kt左右，基本上是普通轻质碳酸钙，平均粒径在5.5μm以下的产品约占10%。1999年后我国纳米碳酸钙有了显著的提高，纳米碳酸钙年生产能力为10000t，仅为1%，至2002年底纳米碳酸钙年生产能力达到48000t，占4.8%。
20世纪90年代初我国生产的超细化活性轻质碳酸钙总体上质量较差，主要表现在两个方面：一是平均粒度较大，产品主要平均粒度为150μm～500μm；另一方面国内产品的粒度分布较宽，因而在质量上逊色于平均粒度相同但分布较窄的进口产品。到2005年，我国纳米碳酸钙的生产及出口将有大幅度增长。
2 纳米碳酸钙发展三大趋势
2.1 走集团化、规模化、专业化的发展之路
我国1993年200家碳酸钙生产厂家，碳酸钙产量在700kt左右，到2001年减少到150多家，2005年减少到100多家，减幅25%，而碳酸钙产量却提高到1000kt，增长30%。
中国碳酸钙生产企业数量多、规模小、技术水平低、中国参加WTO以后用想在激烈的国际竞争中立足和发展。企业间相互收购与兼并以求壮大实力再所难免，必须从组织上、体制上打破条块分割，政企不分的格局，组建一批以资产经营为纽带，原料、技术、产品、销售等一体化的跨地区、跨部门、以至跨国的大公司很有必要，促进纳米碳酸钙企业化、专业化的发展。
2.2向超细化、改性化、功能化的发展方向
中国改革开放以来，碳酸钙的用量越来越大，国内纳米碳酸钙的研究整体上有较大的进展，自从20世纪来纳米碳酸钙产品越来越细化。
2.3 已成为产业新的经济增长点
在今后相当长的时期内，精细化工将成为我国经济发展新的增长点，这也为我国纳米碳酸钙提供了广阔的发展空间。现在我国精细化工企业数愈万，总生产能力达1000kt，产品品种约2万种，年产值1200亿。在国家产业政策和计划支持下，近十年来，国家陆续投入3100多个精细化工建设和改造项目，总投资近100亿元。另外，对于科技项目大力扶植，以建成纳米新领域精细化工技术开发应用中心10个，与有直接关系的如：塑料、橡胶、油墨、高档轿车漆、高档卫生巾等。这些项目与纳米碳酸钙产业已成为产业新的经济增长点。
3 纳米碳酸钙的应用
3.1在造纸工业的应用
改革开放后，我国造纸工业生产和消费发展很快，1998年全国纸和纸板的产量超过28000kt，居世界第三位，纳米碳酸钙目前主要用于特殊纸制品，如女性用卫生巾、婴儿用尿布湿等。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点：高蔽光性、高亮度、可提高纸制品的白度和蔽光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料而少用纸浆，大幅度降低原材料成本；粒度细小、均匀、对纸机的磨损小，并使生产的纸制品更加均匀、平整；吸油值高，能提高彩色纸的颜料牢固性。
对于光泽好的高级印刷用纸中所用碳酸钙以0.1～0.5μm范围最好。最近研究表明，经特殊包覆处理的微细碳酸钙比普通碳酸钙的光泽、不透明性、油墨吸水性都好，可用于各种高级包装纸[7]。
3.2在印刷油墨中的应用
印刷油墨市场要求高功能性碳酸钙，用于油墨产品中体现出优异的分散性和透明性，极好的光泽和遮盖力，及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂性油墨中作油墨填料，除起到一般油墨填料的作用外，与传统油墨填料相比，还具有以下优点：稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能，适应性强。纳米碳酸钙用在油墨中，一般要经过活化处理，晶型为球形或立方形[8]。
3.3在塑料中的应用
对塑料来说，普通碳酸钙是能起填充剂作用的。碳酸钙在塑料中可增加塑料体积，降低产品成本，提高塑料的尺寸稳定性、硬度和钢性，改善塑料的加工性能，提高耐热性，改进塑料的散光性。塑料行业要求的碳酸钙平均粒径一般在0.1～0.5μm。纳米碳酸钙主要应用于高档塑料制品。使用纳米碳酸钙必须经过表面改性提高分散性，以提高其与塑料高分子之间的相容性和亲和力，进而提高撕裂强度等力学性能。例如，用于汽车内部密封件PVC增塑溶胶加入 70nm的纳米碳酸钙后，可改善塑料母性的流变性，提高其成型性。纳米碳酸钙作为廉价的纳米材料对材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧效果十分明显。可提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。目前纳米碳酸钙应用技术最成熟的行业就是塑料工业。
3.4在涂料工业的应用
纳米碳酸钙作为颜料填充是最有开发潜力的市场，涂料工业具有细腻、均匀、白度高、颚式破碎机 榨油机 砂石生产线 造纸机 破碎机 蜂窝煤机 压球机 制砂机 制砖机 砂石生产线 榨油机光学性能好等优点。纳米级碳酸钙具空间位阻效应，在制漆中，能使佩服中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，透明、稳定、快干等，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。
3.5在橡胶工业的应用
碳酸钙是橡胶工业中用量很大的填料，橡胶工业也是纳米碳酸钙的主要应用市场之一，在日本、占纳米碳酸钙市场销量的46.6%。碳酸钙大量填充在橡胶制品中，可以增加产品的体积，从而节约昂贵的天然橡胶及合成橡胶，降低橡胶制品的成本。应用纳米碳酸钙作为橡胶补强剂，使得橡胶易混炼，易分散，混和在橡胶压边柔软，其硫化胶伸长率、撕裂性能、压缩变形和耐屈扰性能，都比添加一般碳酸钙的高。纳米碳酸钙其主要性能指标均超过半补强碳黑，可取代白碳黑、立德粉、具有良好的经济效益。
4 纳米碳酸钙的市场前景
纳米碳酸钙在我国产业化后，应用市场有了进一步拓宽，每年进口近十万吨（包括纳米、亚纳米）碳酸钙产品，30%用于橡胶制品，30%用于塑料制品，20%用于造纸，20%用于涂料及其它制品。这一消耗比例与国际消费基本相当。由于我国纳米碳酸钙产品产业化速度跟不上，所以限制了它的使用范围，同时又表现为进口呈上升趋势。近几年我国进口超细碳酸钙以超过20%的速度增长，2005年，超细碳酸钙国内需求量298kt，预计2008年国内需求将达到420kt，其中纳米级碳酸钙还需要进口30～50kt左右。随着我国对橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业产品质量的要求不断提高，普通碳酸钙的市场将逐步萎缩，超细碳酸钙消费市场将会快速增长。
5 结 语
综上所述可以看出，纳米CaCO3是一种非常有前途的新型固体材料，在精细化工领域有着非常巨大的开发潜能和广阔的应用前景。但目前尚处于实验室研究阶段正在走向工业化应用阶段其基础和应用研究方面还有许多工作有待于进一步探讨。
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